Proses ini sangat penting dalam industri, karena senyawa – senyawa organik dengan gugus khlor banyak sekali digunakan, antara lain : refrigerant (CCl₂F₂), larutan pembersih (CHCl=CCl₂), anestetik (CHCl₃) serta senyawa khloroparafin yang banyak digunakan sebagai bahan bakar sintesa: alkohol, alkyl oksida, eter, amina dan sebagainya.

Pada proses khlorinasi hidrokarbon dan khlorohidrokarbon, hal yang perlu diperhatikan adalah :

1.      Kecepatan reaksi khlorinasi subtitusi hidrogen pada proses khlorinasi untuk karbon ikatan jenuh lebih tinggi dibanding pada karbon ikatan tak jenuh.

2.      Kecepatan reaksi khlorinasi subtitusi hidrogen pada karbon jenuh lebih besar dibanding kecepatan adisi untuk ikatan rangkap pada suhu tinggi, dan untuk suhu rendah adalah kebalikannnya.

3.      Kecepatan reaksi khlorinasi adisi pada ikatan rangkap lebih tinggi daripada reaksi subtitusi hidrogen pada karbon tak jenuh.

4.      Kecepatan reaksi subtitusi hidrogen α untuk khlorinasi kira – kira sama dengan subtitusi hidrogen pada atom karbon lain.

5.      Kecepata reaksi subtitusi hidrogen β untuk khlorinasi adalah lebih kecil daripada subtitusi hidrogen pada atom karbon biasa.

6.      Kecepatan reaksi subtitusi γ untuk khlorinasi adalah sangat kecil dibanding subtitusi hidrogen pada atom karbon biasa.

Reaksi khlorinasi pada rantai karbon pada hidrokarbon parafin (alkana) bisa berupa rantai lurus dan bercabang, sehingga atom C bisa bersifar primer, sekunder dan tersier. Kecepatan reaksi khlorinasi subtitusi berurut sebagai berikut : primer < sekunder < tersier. Bila rantai karbon semakin panjang maka hasil khlorinasi semakin kompleks.

Khlorinasi Etanol

Bila alkohol absolut dikhlorinasi akan terbentuk hemiasetal

Akan tetapi alkohol yang mengandung  air, yang terbentuk trikhloroasetaldehid (khloral)

Khlorinasi pada senyawa aromatis

Bila mempunyai gugus alkyl maka subtitusi gugus alkyl pada suhu 120 – 130 ⁰C tanpa katalis.

 Jika senyawa aromatis tidak mempunyai gugus alkil, maka terjadi khlorinasi inti aromatis yaitu benzena, reaksi terjadi pada fase cair (suhu rendah 30 – 40 ⁰C) harus menggunakan katalis, dengan hasil terbanyak monokhlorobenzen. Sedangkan reaksi terjadi pada fase gas (suhu tinggi 400 – 500 ⁰C) banyak dihasilkan 1,3,5 trikhlorobenzen dan bila suhu diatas 500 ⁰C terjadi pirolisis terbentuknya karbon dan heksakhlorobenzen.

Reaksi adisi pada hidrokarbon tak jenuh berlaku aturan Markownikoff, yaitu atom Cl akan bergabung pada atom C tak jenuh yang lebih sedikit mengikat atom H dibanding dengan atom C tak jenuh lainnya.

Dehidrokhlorinasi

Reaksi ini biasanya berlangsung secara thermal atau penggunaan katalis.

Contoh :