Reaksi Alkena bisa terjadi dengan molekul alkena itu sendiri dengan adanya senyawaan – senyawaan tertentu yang bertindak sebagai inisiator membentuk rantai panjang yang disebut polimer.
Polimerisasi

Molekul inisiator tergabung dalam bagian molekul polimer dan bukan sebagai katalis. Namun, inisiator adalah bagian yang sangat kecil dari molekul polimer sehingga seringkali tidak dinyatakan dalam rumus molekul polimer itu sendiri.

Alkena berpolimerisasi melalui salah satu dari tiga mekanisme berikut :
1.      Mekanisme radikal bebas
Mekanisme Radikal Bebas

2.      Mekanisme kation
Mekanisme Kation

3.      Mekanisme Anion
MekanismeAnion

Sebagai contoh, polietilena dibuat dengan pemanasan etena pada tekanan tinggi (1000 – 1200 atm, 100 – 400 0C)dengan seumlah kecil (sedikit) oksigen sebagai inisiator. Mekanismenya dapat digambarkan sebagai berikut :
Polietilena

Banyak polimer mempunyai kegunaan secara komersial dalam industri, seperti :
a.       Polimerisasi kloroetena
Nama trivialnya adalah vinilklorida, menghasilkan polivinilklorida (PVC) yang mempunyai bobot molekul (24.000), berupa plastik yang keras dan kaku. Digunakan untuk pembuatan ppipa – pipa saluran air.
PVC

b.      Polimerisasi akrilonitril
Sianoetena berpolimerisasi membentuk poliakrilonitril yang mempunyai nama dagang ORLON, digunakan pada pembuatan barang tenunan kain tipis (fabric).
ORLON

c.       Polimerisasi TEFLON
Teflon –(CF2CF2)n- secara kimiawi tidak reaktif (inert) dan sangat tahan lama. Sifatnya ini digunakan untuk pembuatan peralatan bantalan poros (bearing) dan peralatan memasak.

d.      Polimerisasi Stirena
stirena

Stirena mengalami polimerisasi dengan mekanisme tiga cara. Nama dagang STYROFOAM, suatu polimer yang dibiarkan memadat sebagai busa untuk menghasilkan bahan yang ringan dan penyekat.