Titrasi kompleksometri adalah salah satu metode kuantitatif dengan memanfaatkan reaksi kompleks dari ion logam menerima pasangan electron dari donor electron (ligan). Ligan merupakan donor pasangan electron sedangkan ion logam adalah akseptor pasangan electron. Ligan dalam senyawa kompleks adalah atom atau gugus atom yang mempunyai satu pasang electron bebas atau lebih. Contoh ligan sederhana yang banyak membentuk kompleks dengan ion logam seperti molekul air, ion klorida dan ion sianida.

Ligan yang hanya membentuk satu ikatan koordinasi disebut ligan unidentat (monoentat) contohnya H2O, F-, NH3 dan sebagainya. Bila ligan yang mempunyai 2 ikatan koordinasi  maka disebut bidentat seperti etilendiamin, 3 ikatan koordinasi disebut terdentat dan seterusnya. Ligan yang mempunyai 2 ikatan kooordinasi lebih secara umum disebut ligan multidenatat atau polidentat, yang bisa membentuk lingkaran menjepit ion logam dipusat dan terbentuk senyawa yang disebut senyawa sepit (khelat).

Senyawa yang kompleks tidak hanya mengandung lebih dari satu ion logam, tetapi pada kondisi-kondisi yang sesuai, suatu kompleks binuklir, yaitu kompleks yang mengandung dua ion logam, atau bahkan suatu kompleks polinuklir, yang mengandung lebih dari dua ion logam, dapat terbentuk. Pembentukan kompleks binuklir dan polinuklir akan mudah terjadi oleh karena konsentrasi yang tinggi ion logam, jika yang terakhir ini berada sebagai konstitusi runutan dari larutan, kompleks-kompleks polinuklir sangat kecil kemungkinannya akan terbentuk.

Contoh titrasi kompleksometri seperti :
1.      Titrasi Metoda Lierbig
Titrasi ini antara sianida dan perak nitrat akan terjadi pertama kali membentuk endapan putih, tetapi akan melarut kembali dengan membentuk suatu senyawa kompleks sianida.
2.      Titrasi Merkurimetri
Titrasi ini melibatkan merkuri (II) dengan beberapa anion yang membentuk molekul yang sedikit mengion. Anion tersebut adalah klorida, bromida, iodida, sianida dan thiosianat.
3.      Titrasi dengan pembentuk senyawa khelat.
Titrasi metode ini biasanya secara umum menggunakan EDTA.

EDTA

Hal yang terpenting dalam titrasi menggunakan EDTA adalah indikator logam, sehingga memungkinkan titrasi dalam larutan yang sangat encer. Indikator logam adalah zat warna yang membentuk kompleks ion logam yang berwarna pada daerah pH tertentu. Indikator logam juga merupakan indikator ion hidrogen. Syarat – syrata yang harus dipunyai sebagai indikator logam meliputi :

a.       Reaksi warna harus terjadi sebelum titik akhir titrasi.

b.      Reaksi warna harus spesifik dan selektif.
c.       Kompleks indicator logam harus cukup stabil, karena bila mudah terurai maka tidak terjadi perubahan warna yang jelas.
d.      Ada perbedaan warna indicator dengan warna kompleks indicator-logam
e.      Indikator harus peka dengan ion logam sehingga titik ekivalensi terjadi perubahan warna.

Cara titrasi EDTA :
a.       Titrasi langsung
Titrasi ini, larutan ion logam yang akan dititrasi diberi larutan buffer untuk pH tertentu, lalu langsung dititrasi dengan standard EDTA..
b.      Titrasi kembali
Untuk beberapa logam tidak dapat dititrasi secara langsung karena dapat mengendap pada pH yang sesuai untuk titrasi, pembentukan senyawa kompleks sangat lambat ataupun tidak ada indikator logam yang cocok.  Maka larutan yang akan dititrasi ditambahnkan larutan EDTA berlebih dan larutan buffer. Kelebihan EDTA tersebut dititrasi menggunakan larutan ion logam seperti magnesium (II) sulfat.
c.       Titrasi subtitusi
Titrasi ini digunakan bilamana ion logam tidak bereaksi dengan indikator logam, maka ion logam ini dapat ditentukan dengan mereaksikannya dengan kompleks magnesium-EDTA. Jumlah magnesium (II) yang dibebaskan ekivalen dengan ion logam tersebut, yang dapat dititrasi dengan larutan EDTA.